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选择最好的PVC-U给水管热稳定剂 ——制造绿色环保管道

选择最好的PVC-U给水管热稳定剂 ——制造绿色环保管道

硬聚氯乙烯(PVC-U)管道自上个世纪三十年代问世以来,以其优良的物理机械性能、耐化学介质侵蚀性、良好的卫生性能和水力特性,以及便于安装维护的特点使得这种管道在给水领域逐步取代传统的水泥管道和铸铁管道,进而得到迅猛发展。目前PVC-U管道仍然是所有塑料管道中用量最大的品种。同时也是一个加工技术最成熟、产品标准、检测方法、连接方法和施工技术最完善的管道品种。
    聚氯乙烯管道相对于其它聚烯烃类管道而言生产加工难度略大,这种材料由于分子中含有氯原子,导致了分子间作用力加大,流动性变差,并且由于氯原子作用,以及分子存在的支链结构端基双键等的影响,使得PVC对热非常敏感,加工时配方中必须添加润滑剂和热稳定剂。

下面就PVC加工用热稳定剂进行简单分析:
一、PVC的热分解
    多年来,人们对聚氯乙烯的热降解进行了大量研究,但至今尚未完全弄清楚,说法不一,有脱氯化氢反应、自由基链式反应、离子型反应等,目前普遍接受的是自由基链式反应。
    机理:聚氯乙烯分子中存在着许多结构上的缺陷,如双键、支化点残存的引发剂端基、含氧结构等,这些薄弱点经热或光的活化很容易形成自由基。

在形成的自由基引发下,聚氯乙烯按链式机理发生脱HCI降解:

连续脱除HCl,使PVC主链上产生共轭双键,成为多烯结构,颜色也逐渐由白色变为黄色、红色、棕色直至黑色。双键超过十个时变为黄色,随着HCl的不断脱出,共轭序列不断加长,聚氯乙烯的颜色也逐渐加深,最后成为黑色。
    热降解中形成的自由基除了参与脱HCl外,还可能引起断链和交联等其它破坏反应,PVC加工中难免与氧接触,因此可以发生类似于聚烯烃的自动氧化反应,造成分子的断裂或交联,此外多烯序列的共聚、双烯加成反应或分子间的HCl消除反应都可导致PVC分子交联。总之,PVC降解是一个十分复杂的过程。降解的直接后果是颜色变深,产品的物理力学性能降低,因此在PVC-U管道生产中必须添加能防止其降解的热稳定剂,这些热稳定剂按其化学组成分为盐基性铅盐、金属皂、有机锡、Ca-Zn复合稳定剂、环氧化合物、亚磷酸酯、多元醇等,其中在PVC-U给水管道上使用效果最好,最传统,最廉价的热稳定剂是盐基性铅盐和金属皂,其次是有机锡稳定剂。
上述各种稳定剂的作用是:
1.吸收中和HCl,抑制其自动催化作用。
2.置换PVC分子中不稳定的烯丙基氯原子或叔碳位氯原子,抑制脱HCl。
3.与多烯结构发生加成反应,破坏大共轭体系的形成,减少着色。
4.捕捉自由基,阻止氧化反应发生。


二、PVC加工的传统稳定剂——铅类稳定剂
    铅类稳定剂(包括盐基性铅盐类和金属皂类)由于价廉,稳定效果好,在PVC-U管道生产中得到广泛应用,属于传统稳定剂。该类稳定剂主要包括:三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、二盐基硬脂酸铅、硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸锌等。其稳定机理主要是吸收PVC分解释放出的HCl和置换不稳定的叔碳Cl原子。盐基性铅盐起稳定作用的主要是盐基,这类稳定剂在世界范围内仍然是PVC管道及型材生产中的主要稳定剂。1998年欧洲用于管材、型材、电缆的铅盐稳定剂占到铅盐稳定剂用量的98.55%,
下面是来自欧洲稳定剂加工协会(ESPA)的统计数据:

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表1 1997~2000年欧洲稳定剂统计数据(单位:吨)

类型1997年1998年1999年2000年
复合铅盐稳定剂(1)111920112383117995120421
复合固态稳定剂-含镉(2)

-纯镉
1401
71
940
33
259
21
242
24
复合金属固态稳定剂,如Ca/Zn稳定剂系统(3)144941670117579
锌稳定剂(4)14886152411518814666
液态稳定剂Ba/Zn或Ca/Zn(5)16168164041652716709
液态稳定剂-含镉(6)

-纯镉
368
33
230
17
148
10
146
9

注:复合意味着稳定剂中添加有润滑剂,也可能包括颜料和填充剂。
(1) 用于建筑材料的管道(包括饮用水管道)和型材以及电缆
(2) 仅用于建筑型材
(3) 包括食品相关的和医学应用方面
(4) 主要应用于硬制品包括食品相关的使用
(5) 广泛应用于软PVC制品
(6) 用于软、硬制品

表2 欧洲1998~2000年建筑领域(包括饮水管)稳定剂使用量(单位:吨)
稳定剂类型管材/水槽电缆型材

1998年数字

复合固态镉稳定剂 00940
复合铅盐稳定剂 3562920205 51170
复合金属固态稳定剂 9036820 5630
锌稳定剂 1600109

1999年数字

复合固态镉稳定剂 00202
复合铅盐稳定剂 37353 20018 55412
复合金属固态稳定剂 1426 6276 8470
锌稳定剂 302 0247

2000年数字

复合固态镉稳定剂 00234
复合铅盐稳定剂 35937 17226 57149
复合金属固态稳定剂 1450 7876 7008
锌稳定剂 260 0303
    上述资料表明:铅类稳定剂在欧洲塑料管道(包括饮水管)生产中仍广泛应用,但是由于政治方面的压力以及粉末状的铅稳定剂易于形成粉尘,不仅对环境产生污染而且可能影响人体健康,因此据PLASTICS NEWS:European vinyl group sets 2010 recycling goal报道欧洲添加剂协会签署的一项协议,铅稳定剂使用量到2005年减少15%,到2010年减少50%,到2015年全部停止使用。
    随着我国经济的快速发展以及全民环保意识的普遍提高,建设部于2004年3月18日发布了《关于发布〈建设部推广应用和限制禁止使用技术〉的公告》(建设部第218号)。该公告提出在城乡供水及建筑给水塑料管系统中推荐包括硬聚氯乙烯(PVC-U)材料在内的几种塑料管道产品,但特别注明PVC-U须用“非铅盐稳定剂”。
    不管是欧洲禁铅还是我国限铅,主要目的均是出于对环境的保护和降低在铅盐使用过程中粉尘污染对人体健康的损害,而绝不是因为饮水管中使用铅稳定剂污染水质,损害人体健康。被世界各国广泛采用的硬聚氯乙烯给水管道标准ISO4422的技术指标早已表明铅稳定剂仍然可以用于PVC-U给水管道的生产。我国于1988年(旧)和1996年(新)颁布的《给水用硬聚氯乙烯管材》国家标准均允许铅稳定剂用于PVC-U给水管的生产并限定了铅的第一次萃取值不超过1.0mg/L,第三次不超过0.3mg/L。这是因为:第一,铅稳定剂PVC-U给水管在世界各国几十年的应用历史表明,没有发生一起因饮用了此种管道中的水而中毒的案例。第二,大量的试验证明铅稳定剂是很难溶于水的稳定剂。第三,PVC-U给水管中的铅稳定剂用量很少,一般在0.5~2.0%,而其中铅的含量更是微乎其微。第四,给水管道表面的铅稳定剂在管道安装后冲洗消毒时均已被冲掉,管道壁内部的铅稳定剂由于很难向表面迁移,即使有铅扩散入水中,因其数量甚微(在流动的给水管道中,更是微乎其微),不会对水质产生污染,更不会对人体健康构成威胁。第五,据有关报道铸铁管道中也含有微量的铅,但其作为输水管道已有很长的历史。第六,按国际标准和GB/T10002.1生产的合格管材所输送的水的卫生性能指标完全符合标准要求。
因此,铅盐稳定剂作为一种优良的PVC加工热稳定剂,短期内在许多国家,特别是发展中国家,仍将用于PVC制品,包括给水管道的生产。我国在PVC-U给水管道中限制铅盐使用,是环保要求所趋,这并不妨碍以往按标准生产的含铅稳定剂管材用于给水,消费者大可不必因其中的铅而过度恐慌甚至谈PVC色变。
    合格的含铅PVC-U管材不影响人体健康并不代表我们不要禁铅,使用无铅产品更加符合环保和健康要求,这是勿庸置疑的。PVC-U管材(管件)生产使用无铅稳定剂是大势所趋。国内一些知名的PVC-U给水管材(管件)生产企业早已改用有机锡、Ca-Zn等无铅稳定剂用于给水管材的生产,没有理由将这些企业的产品和“铅污染”、“铅中毒”扯在一起。

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三、环保型的稳定剂--有机锡稳定剂
    给水管道限铅后有机锡成为PVC加工的首选稳定剂。有机锡作为PVC加工热稳定剂,已有几十年的历史,北美地区的PVC和PVC-C制品,例如PVC板材、管材、管件和门窗异型材,以及用于包装领域,如食品和饮料容器、食品包装膜、医药用品等,均采用有机锡稳定剂,欧洲也有少量应用。其作用机理如下:



然后氯与有机锡中的羧酸酯基进行置换反应:


在这一过程中,当有HCl存在时,配位键易发生断裂,将稳定的酯基留在PVC大分子链上,从而抑制了进一步脱HCl的降解反应。

使用硫醇有机锡稳定剂时,不稳定的Cl被硫醇基所置换。
    这里特别需要提及的并不是所有的有机锡可以作为聚氯乙烯树脂加工用热稳定剂,只有一烷基锡和二烷基锡可以在PVC加工过程中起初期和长期稳定作用,部分三烷基锡主要用于海洋船舶用油漆中的生物杀灭剂和工业用木材保护的杀菌剂,或用于农业杀螨剂。因此所有PVC-U给水管材(管件)生产厂家选用的有机锡稳定剂均是一烷基锡或二烷基锡。
    在制品生产中有机锡稳定剂的添加量视有机锡质量而定,进口有机锡和国内外资企业生产的有机锡质量和稳定效果较好,在给水管材生产中添加量0.5%左右,在给水管件生产中添加1.5%左右,依口径适当增减,即可达到满意的稳定效果。
    由于受铅稳定剂“毒性”的影响,人们自然会把PVC-U给水管材、管件生产中使用的锡稳定剂和铅稳定剂联系在一起。可以肯定地说任何材料使用不当均会产生毒性,人们的日常生活离不开食盐(NaCl),但是摄入量过多,同样会对人体机能产生不利影响。作为PVC-U给水管材热稳定剂的有机锡,由于添加量少,不会对人体的健康产生不利影响,这已被国内外几十年的使用经验和研究结果所证明。
    世界上有许多公认的权威机构,包括美国的NSF(环境卫生基金会)、欧洲的UBA (德国国家环保局)和 BgVV (德国人体健康和动物用药联邦研究院)对有机锡稳定剂进行独立研究证明使用锡稳定剂制造的产品不会给人体造成危害,美国食品药品监督管理局(FDA)和世界上其它权威机构允许有机锡稳定剂用于食品包装和给水管道等重要领域。另据资料表明,如一个标准体重为60Kg的成年人每天饮用2L水,那么通过水摄入的锡不超过300μg/d是安全的,也就是说水中锡含量为150μg/L是安全的,但实际上使用有机锡作稳定剂的PVC-U给水管,其所输送的水中的锡含量要远低于安全值150μg/L的几百甚至上千倍。我国制定的《生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规范》,对所有与人民生活饮用水相关的设备材料制定了严格的检验标准,其中,对化学物质的指标,即是参考世界卫生组织(WHO)饮用水质量导则(Guidelines for drinking-water quality)中的数据,WHO水质导则中对健康有影响的化学物质——无机化学物指导值表中,镉为0.003mg/L,铅为0.01mg/L,铜为2mg/L,没有列入锡,并对银和锡解释为“由于以上物质在饮用水中通常发现的浓度对人类健康没有危害,所以没有必要提供健康方面的指导值”。对健康有影响的有机物指导值列表中,列出了三丁基氧化锡为2μg/L,而二烷基锡为空白,并特别解释“对于各种二烷基锡没有足够毒性数据可列在本导则数据中”。很显然,二烷基锡无控制指标,而三烷基锡虽有控制数据,但其并不能用作PVC热稳定剂,我国《生活输配水设备及防护材料安全评价规范》应该说制订的比WHO水质导则指标还要严格。把锡的指标定为0.002mg/L,即使这样,使用进口或外商独资企业(如北京法国阿托菲纳化学有限公司)生产的有机锡作PVC-U给水管稳定剂可很容易达到这一严格的控制指标,甚至低于控制指标几十到几百倍。采用国产设备和国产有机锡生产PVC-U给水管材(管件)的企业,虽然在加工中有机锡稳定剂的用量稍多一些,但是只要严格按照科学的加工工艺去生产,PVC-U管材、管件完全符合标准要求。

四、Ca-Zn复合稳定剂
    Ca-Zn复合稳定剂与有机锡稳定剂一样属无毒型稳定剂,可用于PVC-U给水管材、管件的生产,Ca-Zn稳定剂在欧洲用量较多,国内也有少数企业使用Ca-Zn复合稳定剂生产PVC-U给水管材、管件。但是Ca-Zn稳定剂价格比有机锡稳定剂高,稳定性差,不适于生产大口径PVC-U给水管材。
    综上所述:铅盐稳定剂虽价廉,有优良的热稳定效果,但铅盐在生产和使用中或多或少会对环境产生不利影响,逐渐淡出PVC-U管材市场是大势所趋。Ca-Zn复合稳定剂虽无环保压力,无安全风险,但价格贵,稳定性差,特别是不适用生产大口径PVC-U给水管材。有机锡热稳定剂不仅不存在安全风险,而且价格相对适中,短期和长期稳定性均好,还具有塑化快等诸多优点,适合生产各种口径的PVC-U管材。在我国限制铅稳定剂后,有机锡稳定剂必然成为生产PVC-U给水管材、管件的首选稳定剂。


参考文献
    1. 吕世光.塑料助剂手册.北京:中国轻工业出版社,1993
    2. The European Stabiliser Producers Association (ESPA), EUROPEAN PVC STABILISER TONNAGES
    3. PLASTICS NEWS,European vinyl group sets 2010 recycling goal (www.plasticsnews.com)
    4.建设部2004年3月18日《关于发布〈建设部推广应用和限制禁止使用技术〉的公告》(建设部第218号)
    5.《给水用硬聚氯乙烯管材》国家标准, GB/T10002.1-1988和GB/T10002.1-1996两个版本
    6. Tin Stabilizers Association,Frequently Asked Questions ( www.tinstabilizers.org)
    7. 《生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规范》,2001年
    8. 世界卫生组织(WHO)饮用水质量导则(Guidelines for drinking-water quality)

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